廢棄資源在水泥與水泥制品中的綜合利用!@¥
隨著社會(huì)的發(fā)展,中國(guó)面臨著空前的能源資源環(huán)境的壓力;而另一方面,技術(shù)的進(jìn)步也為中國(guó)緩解資源能源環(huán)境壓力創(chuàng)造了條件。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的綜合利用,受到了全社會(huì)的高度重視,近年來(lái)獲得了較大發(fā)展。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)越來(lái)越成熟,技術(shù)水平越來(lái)越高。廢棄資源在中國(guó)正在成為水泥與水泥制品行業(yè)生產(chǎn)用的重要原材料之一。固體廢棄物的綜合利用固體廢棄物可分為工業(yè)固體廢棄物和城市垃圾。表1和表2分別為2004年中國(guó)工業(yè)固體廢棄物的種類以及處置、貯存、利用和排放的情況。對(duì)中國(guó)的水泥與水泥制品行業(yè)而言,工業(yè)固體廢棄物的綜合利用主要體現(xiàn)在粉煤灰和礦渣作為混合材摻入水泥中,制備水泥和水泥制品,而把他們作為替代原料的情況很少。2004年,水泥行業(yè)綜合利用了2.1億噸諸如粉煤灰、礦渣、尾礦和煤矸石等的工業(yè)固體廢棄物,占各行業(yè)利用總量的41.76%。至于城市垃圾的綜合利用,中國(guó)還處于試驗(yàn)階段,多半未形成成熟的工藝路線。在過(guò)去幾年中,一些廠家進(jìn)行了污泥、輪胎和垃圾的試燒實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明在中國(guó)利用可燃垃圾煅燒熟料是必要的且可行的。表1中國(guó)工業(yè)固體廢棄物排放情況表2中國(guó)工業(yè)固體廢棄物處置、儲(chǔ)存、利用和排放情況
一、工業(yè)固體廢棄物的綜合利用工業(yè)固體廢棄物在中國(guó)水泥與水泥制品行業(yè)中的綜合應(yīng)用主要有兩方面。
一是某些廢棄物含有SiO2或其他有用組分,可以利用這些廢棄物代替相應(yīng)的原料來(lái)燒制熟料;
二是作輔助性膠凝材料或混合材部分代替熟料來(lái)配制水泥,制備水泥混凝土制品,間接地節(jié)約資源和能源、減少污染。(一)工業(yè)固體廢棄物作水泥工業(yè)的替代原料水泥熟料的主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等,含有這些成分的廢棄物就可以部分地代替原材料。例如,如圖1所示,污水處理廠污泥灰、下水道污泥灰(PSSA)等含有較多SiO2的廢棄物就可以代替硅質(zhì)原料,含有較多Al2O3的工業(yè)廢水污泥灰可以作為鋁質(zhì)原料。 運(yùn)用于水泥熟料燒成的可替代原料的相圖根據(jù)中國(guó)工業(yè)實(shí)際,替代原料主要有煉鐵工業(yè)的渣滓、煉鋁工業(yè)的赤泥、陶瓷及粘土工業(yè)的邊角料、污水處理工業(yè)的濾泥、垃圾焚燒工業(yè)的焚燒灰和石灰工業(yè)的廢料等。這些廢棄物的再利用不但回收了寶貴的Al2O3、 Fe2O3,還降低了SO2、NOx等有害氣體的排放。實(shí)踐表明,可替代原料的應(yīng)用有以下四個(gè)注意事項(xiàng):
一是要根據(jù)中國(guó)工業(yè)實(shí)際、行業(yè)規(guī)范和國(guó)家法律適當(dāng)選擇廢棄物作為可替代原料;
二是配制生料時(shí),常因被替代組分的不足而需要補(bǔ)充,即可替代原料一般只能部分地代替原材料;
三是對(duì)熟料燒制過(guò)程要進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控,確保不會(huì)影響熟料質(zhì)量和不產(chǎn)生額外的環(huán)境污染;
四是對(duì)服役過(guò)程進(jìn)行跟蹤監(jiān)控,確保使用過(guò)程安全。
此外,在工藝上,還需注意作為代用原料的廢棄物由于化學(xué)成分不穩(wěn)定,離散性大。如何得到成分均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的入窯生料是整個(gè)工序的關(guān)鍵,所以應(yīng)加強(qiáng)原料的預(yù)均化和生料的均化,使廢棄物成分波動(dòng)在允許的范圍內(nèi)。在上述工業(yè)廢棄物的資源化利用方面,應(yīng)用企業(yè)都結(jié)合本地現(xiàn)有條件進(jìn)行利用生產(chǎn)。
(二)工業(yè)固體廢棄物作混合材通常認(rèn)為,水泥熟料的制造是非常昂貴的,且不利于生態(tài)。然而,利用廢棄物作為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥不但減少了熟料的使用量,而且還變廢為寶。在中國(guó),復(fù)合水泥已成為水泥行業(yè)消納廢棄物的龍頭。根據(jù)2003年全國(guó)水泥產(chǎn)量和水泥熟料產(chǎn)量測(cè)算,混合材約占水泥產(chǎn)量的23.6%,其中若80%為各類工業(yè)固體廢棄物,則廢棄物用量超過(guò)1.6億噸。加上生料中約4000萬(wàn)噸,共計(jì)約2億噸。其中估計(jì):利用礦渣約7000萬(wàn)噸,粉煤灰約600萬(wàn)噸,煤矸石約400萬(wàn)噸,其他各類廢棄物約1.2億噸。展望未來(lái),我們可以大膽地預(yù)言,如果更多地使用復(fù)合水泥,我們將不必增加波特蘭水泥的產(chǎn)量就可以滿足未來(lái)日益增長(zhǎng)的需求
[2]。 目前,中國(guó)混合材應(yīng)用比較普遍的是粒化高爐礦渣和粉煤灰。盡管制備混合材也要耗費(fèi)一定的能量,但制造復(fù)合水泥的能量消耗總量仍然小于波特蘭水泥的。例如,?;郀t礦渣的制備就要在運(yùn)輸、干燥和粉磨過(guò)程中消耗額外的能量,但礦渣復(fù)合水泥的能量消耗總量仍比波特蘭水泥的低4%。把這些廢棄物用著混合材不但節(jié)約了能源和資源,還減少了溫室氣體的排放。如摻有30%粉煤灰的復(fù)合水泥,與相當(dāng)標(biāo)號(hào)的普通波特蘭水泥相比,制造過(guò)程CO2排放量減少了17%。另外,復(fù)合水泥優(yōu)良而多樣的性能也為混凝土生產(chǎn)商根據(jù)用途而選擇水泥類型提供了方便。如生產(chǎn)高強(qiáng)度行車路面磚,雖然可選用42.5和52.5的波特蘭水泥,但選用同標(biāo)號(hào)的復(fù)合水泥不僅不影響耐磨性和最終強(qiáng)度,還能改善產(chǎn)品的形態(tài)穩(wěn)定性。因此,將廢棄物運(yùn)用于制備復(fù)合水泥絕對(duì)稱得上是中國(guó)廢物綜合利用的典范。雖然中國(guó)在上述廢棄物的綜合利用方面已經(jīng)取得了相當(dāng)顯著的成果,但仍然存在著如下三個(gè)問(wèn)題[3 _ 5]:一是摻入的量多半在35%以下且強(qiáng)度不高,甚至低于32.5MPa;二是為了提高早期強(qiáng)度,往往加入過(guò)多的活化劑,通常多達(dá)3-7%,大大超過(guò)了1%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);三是水泥廠并沒(méi)有考慮材料硬度的差別,往往將混合材和熟料一起粉磨,這一方面又增加了無(wú)謂的能源浪費(fèi)。(三) 工業(yè)固體廢棄物在水泥混凝土制品中的應(yīng)用利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)水泥混凝土制品也是中國(guó)廢棄物資源化的另一條主要途徑。中國(guó)已經(jīng)成功地利用粉煤灰、礦渣、建筑拉圾、自燃煤矸石等工業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊。尤其是加氣混凝土砌塊,不但質(zhì)輕,而且廢物利用量大,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于墻體砌筑。例如,中國(guó)目前生產(chǎn)一立方密度為600kg/m3的加氣混凝土,可利用粉煤灰420Kg。另外,值得注意的是在中國(guó)除了適用作水泥混合材和混凝土活性摻合料的工業(yè)固體廢棄物外,還剩有大量低活性和非活性的廢棄物[6]。為了促進(jìn)粉煤灰的進(jìn)一步利用,中國(guó)于2000年實(shí)施了《粉煤灰小型空心砌塊》(JC-862-2000),這使得粉煤灰小型空心砌塊正式成為除普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊外的一個(gè)新品種,大力促進(jìn)了這部分粉煤灰的綜合利用。利用工業(yè)固體廢棄物作礦物磨細(xì)摻合料與硅酸鹽水泥復(fù)合配制高性能混凝土,在中國(guó)獲得了非常顯著的進(jìn)步。利用礦物磨細(xì)摻合料來(lái)配制高性能混凝土有諸多優(yōu)點(diǎn),不但可以通過(guò)調(diào)整摻合料和水泥的比例直接生產(chǎn)出工程要求的混凝土,還能使摻合料充分發(fā)揮其水硬活性,使混凝土具有高耐久性、高工作性、高強(qiáng)度等特性[7]。以磨細(xì)高爐礦渣為例,將其磨細(xì)至350m2/Kg以上,作為輔助性膠凝材料,等量替代水泥,在混凝土拌合時(shí)直接加入混凝土中,就可以改善新拌及硬化混凝土的性能。在中國(guó),用于生產(chǎn)制備高性能混凝土的磨細(xì)礦渣粉分為三個(gè)等級(jí),其比表面積分別是350m2/Kg、550m2/Kg和750m2/Kg,以滿足生產(chǎn)不同標(biāo)號(hào)的混凝土。目前,磨細(xì)礦渣粉在中國(guó)作為水泥混凝土用礦物摻和料,已經(jīng)達(dá)到供不應(yīng)求的局面。目前,中國(guó)的礦物磨細(xì)摻合料主要有以下四類[8]:(1)有膠凝性的。如?;郀t礦渣;(2)有火山灰性的。如粉煤灰,硅灰;(3)同時(shí)具有膠凝性和火山灰性的。如高鈣粉煤灰;(4)其他。如磨細(xì)的石灰石,石英砂。在中國(guó),運(yùn)用得最廣泛的主要是粒化高爐礦渣和優(yōu)質(zhì)粉煤灰。中國(guó)頒布了《高強(qiáng)高性能混凝土礦物外加劑》(GB/T18736-2002)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),以規(guī)范磨細(xì)礦物摻和料在高強(qiáng)高性能混凝土中的應(yīng)用二、城市垃圾的綜合利用城市垃圾一般是指城市居民的生活垃圾、商業(yè)垃圾、市政維護(hù)和管理中產(chǎn)生的垃圾,而不包括工廠所排出的工業(yè)固體廢棄物,其中生活垃圾占大多數(shù)。在中國(guó),城市生活垃圾主要由紙、塑料、橡膠、衣物、木竹、落葉、玻璃、金屬及灰渣組成,年產(chǎn)生量已達(dá)1.5 億噸,年增長(zhǎng)率達(dá)9%,少數(shù)城市已達(dá)到 15%~20%。這些數(shù)量龐大的生活垃圾嚴(yán)重污染著城市及城市周圍的生態(tài)環(huán)境,給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成重大損失。在水泥行業(yè)中綜合利用這些垃圾來(lái)替代部分原料和再利用其熱量煅燒水泥熟料已成為中國(guó)解決環(huán)境問(wèn)題重要措施。對(duì)于規(guī)模一定的水泥廠,摻入到水泥生料中且能保證水泥熟料質(zhì)量穩(wěn)定不變的垃圾量主要取決于垃圾焚燒后灰渣的化學(xué)成分。如表3所示,垃圾焚燒后灰渣的成分與水泥廠粘土質(zhì)原料相似,可以部分或全部代替粘土質(zhì)原料。
典型城市生活垃圾煅燒后灰渣成分(%)
名稱 燒失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO
灰渣 1.29 56.96 13.77 6.06 2.90 2.56 1.93 9.69
在中國(guó),城市垃圾的處理在早期主要是填埋,隨后在一些大城市采用了垃圾焚燒爐焚燒。但焚燒爐燃燒溫度低(850~1200℃),物料在高溫下停留時(shí)間短(一般為1~3s),廢棄物很難完全分解,可能產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物和某些有害氣體(HCl、SO2等)排入大氣,爐渣還要深埋或處理,對(duì)環(huán)境易產(chǎn)生二次污染,垃圾所含的熱量也浪費(fèi)了。
與焚燒爐相比,水泥回轉(zhuǎn)窯處置廢棄物有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì),水泥廠回轉(zhuǎn)窯具有更加理想的焚燒條件:焚燒溫度更高,使有機(jī)物破壞得更徹底;氣體和物料的停留時(shí)間更長(zhǎng),水泥窯內(nèi)高溫氣體湍流強(qiáng)烈,使廢棄物焚燒更徹底。
其次在環(huán)保方面,水泥窯全系統(tǒng)在負(fù)壓下運(yùn)行,有毒有害氣體不能溢出,除塵效率也高;水泥煅燒是在堿性條件下進(jìn)行的,使有毒、有害廢棄物中的氯、硫、氟等在窯內(nèi)被堿性物質(zhì)完全中和吸收,變成無(wú)毒的氯化鈣、硫酸鈣、氟化鈣,便于其廢氣的凈化(脫酸)處理;焚燒廢物的殘?jiān)M(jìn)入水泥熟料,對(duì)水泥質(zhì)量一般無(wú)不良影響,做到了徹底焚燒而無(wú)二次污染;水泥窯可以將廢料中的絕大部分重金屬元素固定在熟料中,避免了再次擴(kuò)散。
目前,中國(guó)水泥行業(yè)綜合利用城市垃圾主要有兩種工藝。
第一種工藝為:先把可燃垃圾在焚燒爐內(nèi)焚燒成灰,然后再和其他原料配成生料,最后入窯煅燒得到熟料。對(duì)于非可燃的污水處理廠污泥,可先將其污泥粉,并以石灰石、赤泥等原料補(bǔ)充污泥中不足的成分。
第二種工藝為: 垃圾焚燒和水泥熟料煅燒一體型, 即垃圾直接喂入水泥回轉(zhuǎn)窯,經(jīng)1450~1700℃高溫煅燒后, 垃圾灰與水泥其它原料在高溫帶通過(guò)固液相反應(yīng)形成水泥熟料,熟料與石膏配合后粉磨成水泥。該工藝的特點(diǎn)就是不僅不殘留任何渣滓地處理了垃圾,而且還再利用了垃圾的熱量,節(jié)約了能源。但也存在著不足,那就是對(duì)垃圾質(zhì)量要求較高, 一般需要對(duì)城市垃圾進(jìn)行分類回收, 對(duì)其中可燃性好的垃圾加以利用, 而對(duì)廚余物、玻璃等隋性組分仍需另作處理[9]。利用回轉(zhuǎn)窯焚燒城市垃圾有以下兩個(gè)問(wèn)題必須注意:
(1)固體廢棄物中可能含有高濃度的氯和極少量的有毒有害物質(zhì),水泥廠必須嚴(yán)格限制排放物中NOx、HCl、SOx、二噁英及其他有毒有害物質(zhì)的含量,滿足中國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn);若原料中氯含量較高,宜將原料直接投入回轉(zhuǎn)窯中煅燒或應(yīng)對(duì)預(yù)分解窯采用旁路放風(fēng)措施;廢棄物帶進(jìn)的二噁英高于800℃完全分解,窯尾廢氣應(yīng)采用冷卻塔快速冷卻至250℃以下,以防止在250~350℃.時(shí)二噁英重新生成。
(2)由于固體廢棄物中常含有重金屬成分,如Pb、Zn、Cu、Cr、As等,為從窯灰中回收這些重金屬,必要時(shí)須在工藝線上增設(shè)金屬回收工藝。可燃廢棄物在水泥行業(yè)中的利用水泥行業(yè)利用可燃廢棄物替代傳統(tǒng)的石化燃料作二次燃料的研究始于上世紀(jì)70年代,主要在一些發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行。中國(guó)開(kāi)展這方面的研究起步較晚,目前只有北京水泥廠等少數(shù)廠家進(jìn)行了試燒實(shí)驗(yàn),但都取得了良好結(jié)果。這證明中國(guó)在當(dāng)前條件下利用可燃廢棄物作替代燃料是可行的。這主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面:一是在技術(shù)上基本可行,目前中國(guó)一些大型水泥廠的裝備及管理水平已經(jīng)步入國(guó)際先進(jìn)行列,在技術(shù)上有能力利用可燃廢棄物作替代燃料;二是廢棄物資源豐富,為利用可燃廢棄物作替代燃料提供了物資保障,比如中國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊輪胎量已達(dá)80 萬(wàn)噸,超過(guò)了日本60 萬(wàn)噸和德國(guó)40 萬(wàn)噸的水平。隨著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展,中國(guó)有可能在十年內(nèi)使廢輪胎量翻番。目前,上海建材集團(tuán)總公司和北京建材集團(tuán)公司所屬的企業(yè)在應(yīng)用有毒有害可燃廢棄物方面,處于非常領(lǐng)先的地位。上海建材集團(tuán)總公司所屬萬(wàn)安企業(yè)總公司(原金山水泥廠)利用上海先靈葆制藥有限公司生產(chǎn)氟洛氛產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的氟洛氛廢液(含氟異丙醇,按照危險(xiǎn)廢棄物的定義,它是一種有害廢物),進(jìn)行了替代部分燃料生產(chǎn)水泥的試驗(yàn)。萬(wàn)安企業(yè)總公司采用的技術(shù)路線是:液體廢料貯存在專用貯庫(kù)內(nèi),然后用泵從窯頭將其直接送入窯內(nèi)燃燒;將其它固體廢料與煤一起入煤磨,與煤粉混用;將半固體的廢料裝入小編織袋,每袋5kg,用本廠自己開(kāi)發(fā)的“窯炮”從窯頭打入燒成帶焚燒,目前已經(jīng)做到節(jié)能25%。上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心對(duì)試燒過(guò)程中排放的廢氣進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè),測(cè)試結(jié)果表明,廢氣中的有害成分含量均低于上海市的排放標(biāo)準(zhǔn),不存在對(duì)大氣污染的問(wèn)題;經(jīng)中國(guó)建材研究院測(cè)試中心測(cè)定,試燒的水泥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)控制范圍內(nèi),說(shuō)明摻燒一定比例的氟洛氛廢液,對(duì)水泥產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)影響,對(duì)環(huán)境大氣亦無(wú)污染。北京建材集團(tuán)公司所屬北京水泥廠,利用樹(shù)脂渣、廢漆渣、有機(jī)廢溶液、油墨渣等4種比較有代表性的工業(yè)有機(jī)廢棄物在本廠2000t/d熟料新型干法窯上進(jìn)行了焚燒試驗(yàn),北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心對(duì)試驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)。測(cè)定結(jié)果表明,排放的廢氣中的有機(jī)廢物和重金屬的濃度和排放量,均未達(dá)到北京市允許的最高排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)熟料和窯灰取樣做了重金屬浸出試驗(yàn),測(cè)定結(jié)果重金屬的浸出量低于地表水二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)水泥產(chǎn)品質(zhì)量亦無(wú)影響。
另外,中國(guó)世紀(jì)水泥公司在2003年5月從技術(shù)角度、經(jīng)濟(jì)角度等方面分析了廣州附近產(chǎn)出的含鋅廢料、含鋇廢料、有機(jī)污泥、廢皮革、塑料、等在可替代原燃料上的可行性及應(yīng)采取的技術(shù)手段,并在廣州水泥廠分三次試燒了數(shù)百噸的有機(jī)漂染污泥。目前,中國(guó)能應(yīng)用于水泥與水泥制品行業(yè)的替代燃料種類很多。主要有廢舊輪胎、廢紙、廢塑料、紡織廢料、木屑、廢溶劑、廢油墨、廢油漆、屠宰業(yè)廢料、稻米殼、棕桐油殼、廢油等等,甚至連拆廢汽車駕駛室的座椅和儀表盤(pán)都是替代燃料常用的資源。然而,也不是只要含有熱量的廢料都可以作為水泥與水泥制品行業(yè)替代燃料使用。重慶翔華水泥制品-重慶透水磚
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